固相萃取的基本原理与液相色谱分离机理相似，是根据被萃取组分与样品基质及其他成分在固定相填料上作用力强弱的不同而使它们分离。开始，样品加在固定相填料上面，随萃取溶剂一起进入固定相内，并在固定相和萃取溶剂之间进行分配。分配系数小的组分，不易被固定相滞留而较早的流出；而分配系数大的组分，在固定相滞留的时间较长，则较晚流出。*后，目标分析物的分配系数而被滞留在固定相，需用更多或极性更强的萃取溶剂才能将其洗脱。这里，称固定相为固相萃取剂，而把冲洗剂称为萃取溶剂或洗脱剂，将装有各种不同填料的管柱称为固相萃取柱。

  与液体色谱一样，固相萃取也可以分为正向固相萃取和反向固相萃取。对于前者，使用的固相萃取剂为极性固定相，冲洗剂为非极性溶剂。在反向固相萃取剂中，固相萃取剂则采用非极性或弱极性固定相，冲洗剂为极性溶剂。但在试剂分析过程中，根据样品组分性质的不同来确定是选用正相固相萃取法或是选用反相固相萃取法。

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